微波消解ICP-AES測定潤滑脂中的硼李萍（中國石化潤滑油分公司重慶分公司，重慶400039）優(yōu)化了ICP-AES的工作參數(shù)，消除了共存元素的干擾。本方法的回收率為94% -105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<硼酸鹽添加劑具有優(yōu)良的承載能力、良好的抗磨性、高的熱穩(wěn)定性以及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于潤滑油脂中。硼酸鹽的添加量對潤滑脂的極壓性能有重要的影響。

　　硼的測定方法有許多報(bào)道。應(yīng)用較廣的有光度法、絡(luò)合滴定法和發(fā)射光譜法。分光光度法中通用的姜黃素法測定硼有較高的靈敏度，適合含硼特別低的樣品，如土壤及動(dòng)植物樣品中硼的檢測；我國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0227添加劑中硼的測定采用絡(luò)合滴定法，適用于共存元素Zn、P、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%的樣品。而潤滑脂中含多種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)常大于0.2%，絡(luò)合滴定法受到限制。CP-AES發(fā)射光譜法不但具有靈敏度高、線性范圍寬的特點(diǎn)，而且相對于其他分析方法，基體干擾小，因此我們采用ICP-AES發(fā)射光譜法測定潤滑脂中的硼。

　　潤滑脂中的硼必須轉(zhuǎn)化成水溶液方能進(jìn)行CP測定。常用的干灰化法在分解過程中硼極易從事潤滑油脂的儀器分析工作，已發(fā)表論文2篇揮發(fā)損失，為了防止硼的損失，在分解時(shí)必須加堿覆蓋灰化|1.加堿會(huì)引入高鹽分的堿金屬元素，產(chǎn)生高背景，在測定中產(chǎn)生干擾，所以有機(jī)物中硼的分解一般不采用干灰化法。普通的濕法分解在敞開容器中進(jìn)行，會(huì)消耗大量的腐蝕性試劑，對環(huán)境和健康造成影響，且分解繁瑣。

　　微波加壓消解法采用密閉式容器進(jìn)行樣品分解，在數(shù)分鐘內(nèi)就可獲得高溫高壓，消解速度大幅度提高，具有試劑用量少、快速以及待測元素不易揮發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn)。采用微波加壓法分解潤滑脂，用EP-AES法測定潤滑脂中硼。通過考察，確定了合適的樣品分解條件及儀器工作條件，獲得了滿意的精密度和回收率。

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器玻璃同心霧化器（廣西冶金研究所）1.2儀器工作條件（相對讀數(shù)），冷卻氣流量14L/nin護(hù)套氣流量0.25L/nin霧化氣流量0.4L/nin樣品提升量2mL/nin觀測高度0mm（刻度值），硼元素分析線249.773nm1.3試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液硼標(biāo)準(zhǔn)溶液：用光譜純硼酸配制成1mgmL貯備液，再稀釋至0 1mgmL的標(biāo)準(zhǔn)操作液；共存元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋰、鈉、鉀、磷、鋇等共存元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用其化合物（光譜純）處理得到，電阻率18.2M.　　按設(shè)定程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后將消解澄清液移入50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，制成樣品測試液。

　　1.4.2樣品的測定25mL容量瓶中，加入2.5mL硝酸，用去離子水稀釋至刻度，配制成含硼0mg/L 16mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線，進(jìn)行空白和樣品測定，在測試過程中隨時(shí)用標(biāo)樣校正工作曲線，以保證測試的準(zhǔn)確性。

　　2結(jié)果與討論2.1微波消解試劑的選擇用硝酸、硝酸-過氧化氫消解體系分別考察了潤滑脂樣品的消解情況，發(fā)現(xiàn)只用硝酸作消解劑，有些潤滑脂樣品能消解，但有些樣品溶液為渾濁的懸濁液；而采用硝酸-過氧化氫消解潤滑脂，大部分樣品溶液澄清透明。因此本方法選擇硝酸-過氧化氫作為微波消解試劑。

　　考察了硝酸用量分別為2mL 6mL和8mL時(shí)樣品的分解情況，樣品分解結(jié)束后，觀察分解罐內(nèi)樣品溶液的狀況，確定分解樣品的硝酸用量為6mL. 2.2消解程序的確定微波消解儀是用壓力來進(jìn)行控制的，在進(jìn)行微波消解時(shí)必須控制好壓力及恒壓時(shí)間，壓力太低及保持時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致消解不完全。但壓力、3種三階段升壓消解程序的分解情況，最終確定分解程序，見表1表1微波三階段升壓消解程序項(xiàng)目第一階段相對功率，％控制壓力MPa升壓時(shí)間/min恒壓時(shí)間/min用上述程序進(jìn)行樣品消解解幾種潤滑脂樣均能完全分解，分解溶液澄清透明，且儀器運(yùn)行正常，無爆膜、爆罐現(xiàn)象出現(xiàn)。上述程序的分解過程的壓力隨時(shí)間變化曲線見無機(jī)酸引入溶液將改變?nèi)芤旱恼扯?、表面張力等物理特性，使ICP分析提升量下降，譜線強(qiáng)度減弱123.本實(shí)驗(yàn)在測定條件下，考察了體積/L硼發(fā)射強(qiáng)度的影響，見硝酸體積分?jǐn)?shù)對發(fā)射強(qiáng)度的影響結(jié)果表明，加入硝酸后，譜線強(qiáng)度呈下降趨勢，但體積分?jǐn)?shù)在12%以內(nèi)影響不顯著，影為了確定測試液的硝酸體積分?jǐn)?shù)，用Ni）H滴定樣品消解后的剩余酸。結(jié)果表明，雖然不同類型的脂樣消耗的硝酸不同，但消解結(jié)束后，所有的樣品分解后剩余的硝酸都不多于5mL溶液稀釋至50mL后，酸的體積分?jǐn)?shù)不大于10%.故選擇標(biāo)樣溶液中含10%體積分?jǐn)?shù)的硝酸，以保持與測試液酸一致。

　　2.4儀器測定條件的優(yōu)化在實(shí)際樣品中，常有一些共存元素存在，若不考慮共存元素的影響，會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果誤差過大，偏離真值。本方法對樣品中可能有的共存元素對硼的影響進(jìn)行了考察，并重點(diǎn)從減小共存元素干擾的角度對儀器測定條件進(jìn)行了優(yōu)化。

　　2.4.1觀測高度的選擇選取不同類型的含硼潤滑脂樣品，共存的元素分別有鋰、鈉、鉀、磷、鋅、鋇等。根據(jù)計(jì)算，每種樣品中各共存元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的和不大于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20倍，因此，本實(shí)驗(yàn)分別考察了200mgmL的各共存元素在不同的觀測高度時(shí)對10mgmL硼的發(fā)射強(qiáng)度的影響，見不同觀測高度下共存元素的干擾通常觀測高度是指感應(yīng)線圈上方的取光高度，但本實(shí)驗(yàn)中的觀測高度是指儀器用于調(diào)整取光高度的刻線值，刻線值增大，代表觀測高度降低。

　　在測定共存元素的干擾時(shí)，同時(shí)配制等質(zhì)量體積比的干擾元素作為空白，在249.773im測定強(qiáng)度信號(hào)，然后從總信號(hào)中減去，以扣除基體引起的背景變化。干擾程度以干擾百分?jǐn)?shù)I%表示。P%a=（l-I0）//0當(dāng)共存元素引起的譜線發(fā)射強(qiáng)度增量I%大于5%時(shí)，認(rèn)為硼的測定受到干擾，而I%小于或等于5%時(shí)，則認(rèn)為該增量是測定的相對誤差，即共存元素對硼的測定無干擾。

　　從中可看出，鋰、鈉、鉀、磷各元素隨著觀測高度刻度值的增加（即觀測高度的降低），從高觀測區(qū)到低觀測區(qū)干擾逐漸增大。

　　易電離元素鋰、鈉、鉀引入EP常產(chǎn)生增感這些增感效應(yīng)是基體元素電離產(chǎn)生的離子和電子共同發(fā)揮作用的結(jié)果141，其結(jié)果導(dǎo)致了基體增感幅度隨觀測高度的降低而升高。隨觀測高度的變化，鋅和鋇引起的硼發(fā)射強(qiáng)度的變化不大，其增量1%小于5%，說明溶液中含20倍的鋅或鋇在觀測區(qū)域?qū)ε鸬臏y定無干擾。這可能是因?yàn)榈入x子體中亞穩(wěn)態(tài)氬原子的作用，使難電離的元素的干擾減至最小。

　　這段較高觀測區(qū)域內(nèi)，所有共存元素的干擾增量都小于5%，可認(rèn)為在該區(qū)域內(nèi)，上述6種元素對硼的測定基本無干擾。因此本實(shí)驗(yàn)選擇觀測高度刻度值為0mm. 2.4.2護(hù)套氣流量的選擇在觀測高度刻線值0mm處考察了不同護(hù)套氣流量下共存元素的干擾及信背比的變化情況，分別見和不同護(hù)套氣流量下鋰對硼的干擾本研究涉及的幾個(gè)共存元素中，鋰對硼的干擾最大，因此選擇200mg/mL的鋰來考察在不同的護(hù)套氣流量下共存元素對10mgmL硼的干擾。

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，護(hù)套氣流量增加會(huì)稀釋樣品而使信背比逐漸降低，護(hù)套氣流量為0.2L/nin時(shí)信背比雖高，但等離子體點(diǎn)火困難，并且容易出現(xiàn)熄火現(xiàn)象。

　　同時(shí)，從可看出，護(hù)套氣流量在5%，這時(shí)共存元素鋰對硼基本無干擾，當(dāng)護(hù)套氣流量超過0.3L/min時(shí)，隨著護(hù)套氣流量的增大，鋰對硼的干擾也增大。其原因是護(hù)套氣流量增加使ICP的焰心向上移動(dòng)，相當(dāng)于降低了觀測高度，致使共存元素的干擾增加。

　　綜合考慮以上兩點(diǎn)因素，本方法選擇護(hù)套氣流量為025Lmin2.4.3載氣流量的選擇測高度刻線值0mm時(shí)，改變載氣流量，考察了200mg/mL的鋰對10mgmL硼的干擾隨載氣流量的變化情況，同時(shí)還用10mg/mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液測定了不同載氣流量下的信背比，分別見（見下頁）和（見下頁）。

　　流量的增加，共存元素鋰對硼的干擾也增加，這是由于隨著載氣流量的增加，等離子體中心通道的溫度降低，導(dǎo)致中心通道氬的電離度下降，亞信背比與載氣流量的關(guān)系電子、離子所占比例上升，使電離平衡MM +e向左移動(dòng)，離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，硼249.773nm分析線是原子線，所以產(chǎn)生增感。當(dāng)流量低于0.45L/min時(shí)，鋰對硼基本無干擾。

　　從可以看出，隨著載氣流量的增加，硼元素信背比呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，因?yàn)檩d氣流量增加，進(jìn)入ICP內(nèi)的氣溶膠量增多，從而使譜線強(qiáng)度增強(qiáng)，信背比增加；但流量過大又將使樣品過分稀釋并縮短在其ICP通道中的滯留時(shí)間，從而又降低信背比。

　　但考慮共存元素的干擾情況，本方法選擇載氣流量為0*4L/mn2.4.4高頻功率的選擇高頻功率是EP分析中的一個(gè)重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)通過考察共存元素對硼的干擾及硼元素的信背比隨高頻功率的變化情況，確定了合適的高頻從可知，隨著入射功率的增加，共存元素對硼的干擾減弱。因?yàn)槿肷涔β实脑黾樱箽宓碾娮用芏仍黾?，對于一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共存元素，電離產(chǎn)生的電子、離子在總電子、離子數(shù)中的比例下降，由此而引起的干擾就降低了。在功率讀數(shù)小于650時(shí)，共存元素引起的干擾較大，功率讀數(shù)在650~750之間，共存元素基本無干擾。結(jié)合信背比變化情況，從可知，隨著高頻功率信背比與功率的關(guān)系的增加，硼元素的信背比呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，增大高頻功率，能使CP溫度升高，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)，信背比增大；但隨著功率的增加，背景亦增強(qiáng)，而且功率對背景的影響比對譜線強(qiáng)，功率增大到一定程度，背景增強(qiáng)的幅度加大，檢出能力下降，從而又使信背比降低。在功率相對讀數(shù)為600時(shí)，信背比最大。

　　但此時(shí)共存元素對硼的測定存在干擾，為了消除共存元素的干擾，本實(shí)驗(yàn)選擇高頻發(fā)射功率為2.5共存元素對硼的干擾本實(shí)驗(yàn)選擇鋰元素來考察不同質(zhì)量體積比的共存元素對質(zhì)量體積比為10mgmL硼的干擾情況。在10mgmL硼溶液中分別加入5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、150倍和200倍質(zhì)量體積比的鋰元素，考察其對硼測定的干擾情況，見0.下，共存元素的質(zhì)量體積比在200倍以內(nèi)時(shí)，對硼的測定基本無干擾。

　　2.6背景干擾及扣除配制質(zhì)量體積比10mgmL硼溶液及含質(zhì)量體積比200mg/nL各共存元素的10mg/nL硼溶液，用儀器的Profile功能分別進(jìn)行光譜掃描，描繪分析線輪廓，發(fā)現(xiàn)249.773nm分析線沒有譜線干擾，只有背景干擾。

　　利用儀器的軟件功能，觀察背景干擾情況，選擇最佳背景扣除點(diǎn)，在分析過程中儀器自動(dòng)進(jìn)從0可以看出，在選定的儀器參數(shù)條件行背景扣除。

　　2.7樣品分析及方法的精密度考察本實(shí)驗(yàn)對4種不同類型的潤滑脂按微波消解條件及CP測定條件對硼元素進(jìn)行了測定，同時(shí)考察了方法的精密度，結(jié)果見表2表2方法的精密度實(shí)驗(yàn)（n=8）樣品測定值（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，％1號(hào)脂2號(hào)脂3號(hào)脂4號(hào)脂從表2可以看出，本方法的精密度較好，對于不同類型的潤滑脂，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過5.08%. 2.8方法的回收率測定由于本方法包含了樣品的分解和測定兩部分，所以回收率的考察必須針對樣品分析的全過程。無機(jī)水溶性標(biāo)樣不需經(jīng)過分解即可直接測定，與樣品需分解而后才能測定的狀態(tài)差異較大，因此不適宜用作回收率測定。我們采用美國CONOSTAN公司生產(chǎn)的S-21多元素混合有機(jī)金屬標(biāo)樣來進(jìn)行回收率的測定，每個(gè)樣品進(jìn)行3次回收率從表3可看出，不同類型的潤滑脂樣品回收率在94~105%之間。說明本方法的準(zhǔn)確性較好。3結(jié)論本方法采用微波消解法，使用硝酸-過氧化氫消解體系，三步分段法消解潤滑脂是完全可行的。微波消解法不但大大地縮短了樣品分解周期，提高了分析速度，同時(shí)也避免了硼元素的損失，改善了操作環(huán)境。

　　通過選擇合適的高頻功率、載氣流量、觀測高度及護(hù)套氣流量可以有效地消除潤滑脂中共存元素對硼的干擾。

　　表3方法回收率實(shí)驗(yàn)樣品樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（mgkg-1）回收率，％1號(hào)脂第1次第2次第3次2號(hào)脂第1次第2次第3次3號(hào)脂第1次第2次第3次4號(hào)脂第1次第2次第3次好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.08%，方法有較好的準(zhǔn)確度，回收率在94%~105%之間。

作者：佚名　　來源：中國潤滑油網(wǎng)